Основные составляющие технологического процесса получения стекла и стеклоизделий
Приготовление шихты
Сырьевые материалы
Сырьевые материалы для производства стекла и стеклоизделий условно делят
на две группы: основные и вспомогательные.
Основные материалы содержат оксиды, образующие основу стекла и определяющие
его свойства. Вспомогательные материалы представляют собой вещества, которые
вводятся для изменения характеристик стекла и ускорения процесса стекловарения
(красители, обесцвечиватели, глушители, окислители и восстановители, ускорители
варки). Сырьевые материалы могут быть также разделены на природные и синтетические.
В стеклоделии в основном применяют природные материалы: кварцевый песок,
известняки, доломиты, нефелины, полевые шпаты. Остальные материалы, как
правило, синтетические: кальцинированная сода (карбонат натрия), поташ
(карбонат калия), свинцовый сурик и глет (оксиды свинца), красители и
др. Качество сырьевых материалов (химический и гранулометрический составы,
примеси и т.п.) регламентируются соответствующими государственными стандартами
и техническими условиями, которые периодически пересматриваются и уточняются.
Основные материалы
Кремнеземсодержащие материалы. Основным материалом для ввода в
стекло SiO2 является кварцевый песок. Качество песков оценивают по их
химическому и зерновому составу. Главное требование к пескам — максимальное
содержание SiO2 и минимальное содержание окрашивающих примесей. Для стекловарения
применяют пески, содержащие не менее 95% кремнезема и регламентируемое
количество окрашивающих примесей, среди которых наиболее распространенными
являются оксиды железа. В песках могут содержаться также оксиды титана,
ванадия, хрома и сульфиды. При производстве изделий из различных стекол
предъявляются различные требования к химическому составу кремнеземсодержащего
сырья. Основные из них приводятся в таблице 1:
Таблица 1. Требования к содержанию SiO2 и Fе2О3 в кремнеземсодержащих материалах для различных стекол
| Вид стекла |
Содержание, %
|
|
|
SiO2 (не менее)
|
Fе2О3 (не более)
|
|
| Оптическое |
99,8
|
0,01
|
| Свинцовый хрусталь |
99,8
|
0,01-0,015
|
| Полированное и техническое |
98,5
|
0,03-0,07
|
| Оконное |
95,0
|
0,05-0,15
|
| Тарное |
95,0
|
0,05-0,25
|
Пески с повышенным содержанием примесей обогащают (целесообразно делать
на месте добычи), чтобы получить содержание примесей в указанных количествах.
Содержание в песках красящих примесей при производстве высококачественных
бытовых изделий из свинцового хрусталя и бесцветных Nа-Са-Si- стекол не
должно превышать, %: V2О5 — 0,05; TiO2 — 0,05; Сr2О3 — 0,0001, сульфидов
— 0,01-0,001.
При варке стекла важно учитывать размеры зерен песка, особенно количественное
соотношение зерен по размерам. В производстве листового стекла, тары и
бытовой посуды рекомендуется применять кварцевые пески, в которых содержание
фракций размером 0,1-0,5 мм составляет 85-90%. Для ускорения процесса
стек-лообразования необходимы мелкие пески с равномерным гранулометрическим
составом. Для ускорения процесса варки лучше применять песок с зернами
остроугольной формы, так как в этом случае увеличивается реакционная поверхность
по сравнению с зернами сферической формы. Для оптического и кварцевого
стекол применяют природный, например, жильный кварц высокой чистоты. В
последнее время диоксид кремния стали производить искусственно — преимущественно
для производства особо чистого кварцевого стекла. Синтетический SiO2 при
этом получают следующими способами:
1) парофазным синтезом из тетрахлорида кремния в водородно-кислородном
пламени по реакции:
2) прямым окислением тетрахлорида кремния в кислородной низкотемпературной плазме:
3) из геля SiO2 путем его высушивания, термообработки и плавления при
1800°С;
4) выращиванием чистых искусственных кристаллов кварца (в автоклавах при
повышенных температурах и давлениях) с последующим термодроблением и кислотной
промывкой.
Первые два способа совмещают с наплавлением блоков кварцевого стекла.
Глиноземсодержащие материалы. Ввод Аl2О3 в натрий-кальций-силикатные
стекла снижает температурный коэффициент линейного расширения, повышает
химическую устойчивость, улучшает механическую и термическую прочность.
В производстве листового стекла и стеклотары для ввода Аl2О3 обычно применяют
многокомпонентные глиноземсодержащие материалы. В большинстве случаев
для ввода Аl2О3 используют концентраты полевошпатовых, пегматитовых и
нефелиновых горных пород.
В состав высококачественных стекол Аl2О3 вводят чаще всего чистым техническим
глиноземом и иногда гидратом глинозема.
Борсодержащие материалы. Введение в состав стекла незначительного
количества (до 2%) оксида бора значительно облегчает варку и осветление
стекла, снижает температуру варки, улучшает физико-химические свойства
стекла, например, термическую и химическую стойкость.
Оксид бора вводят борной кислотой Н3ВО3, бурой Na2В4О7 . 10Н2О и боратом
кальция. Массовое соотношение борного ангидрида и оксида кальция в борате
кальция составляет 1,22-1,24.
Натрийсодержащие материалы. Основными материалами для ввода в стекло
оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат натрия и нитрат
натрия (селитра). Карбонат натрия содержит 58,5 Nа2О и 41,5% СО2, температура
его плавления 854°С. Технический карбонат натрия для производства стекла
должен содержать не менее 95% Nа2СО3 и не более 1% NaCl. В производстве
бытовой посуды содержание Fе(ОН)3 ограничивается 0,01-0,02%. Частичным
заменителем карбоната натрия может служить сульфат натрия, который обычно
применяют в производстве стеклянной тары. Температура плавления сульфата
натрия 884°С. Разложение Na2SО4 происходит при температуре 1200-1220°С
с большим трудом, поэтому требуется ввод восстановителя.
Оксид натрия частично можно ввести и с горными породами, используемыми
для ввода других оксидов, например Аl2О3 (нефелины, полевые шпаты, трахиты
и т.п.).
Натриевую селитру применяют для ввода от 1 до 6% Nа2О. Роль натриевой
селитры определяется ее окисляющим действием.
Из-за более высокой стоимости селитры по сравнению со стоимостью другого
натрийсодержащего сырья, ее применение ограничено.
Калийсодержащие материалы. Оксид калия, введенный в натрий-кальций-силикатное
стекло взамен оксида натрия, улучшает его оптические и выработочные характеристики,
химическую устойчивость, цветовые характеристики. Сырьем для ввода К2О
являются поташ (карбонат калия) и селитра (нитрат калия). Для повышения
качества стекла необходимо, чтобы содержание в поташе красящих примесей
и сульфата калия было минимальным. Так при варке свинцового хрусталя,
когда вводят 12-15% К2О с поташом, содержание оксидов железа в поташе
не должно превышать 0,002-0,003%, оксидов хрома — 0,0005%, а сульфат калия
вовсе недопустим.
Нитрат калия (селитру) применяют как окислитель для введения от 1 до 6%
К2О.
Кальцийсодержащие материалы. Оксид кальция, ускоряя реакции силикатообразования,
облегчает варку и осветление стекла, улучшает выработочные характеристики
и повышает его химическую устойчивость. Оксид кальция вводится обычно
с карбонатом кальция СаСО3, содержащим 56% СаО и 44% СО2. Из минералогических
разновидностей карбоната кальция на стекольных заводах применяют известняк,
мел, мрамор и известковый шпат. В этих минералах содержится до 90-98%
СаСО3, остальную часть составляют примеси (SiO2, Аl2О3, МgО, Fе2О3 и органические
вещества). СаО вместе с МgО можно вводить с доломитом СаСO3 . МgСO3.
При производстве бытовой посуды содержание оксидов железа в меле и доломите
не должно быть более 0,04%. Однако некоторые месторождения мела, известняка
и доломита характеризуются примесями оксида железа до 0,3%, что отражается
на колере стекла.
В составы высококачественных стекол рекомендуется вводить оксид кальция
с боратом кальция.
Магнийсодержащие материалы. Оксид магния улучшает кристаллизационные
характеристики стекла, снижает ТКЛР. В качестве сырья для введения в стекло
обычно используют доломит СаСО3 . МgСO3. Природные доломиты всегда содержат
примеси песка, глинозема и железа. Постоянство состава и минимальное содержание
вредных примесей (соединений железа) имеют важное значение для производства
бытовой посуды и обесцвеченной стеклотары.
В качестве материалов для ввода МgО могут быть также применены (при условии
постоянства состава) магнезит МgСО3, доломитизированный известняк и др.
Стронцийсодержащие материалы. Оксид стронция при замене части щелочноземельных
оксидов улучшает выработочные характеристики, оптические свойства и химическую
устойчивость стекла. Можно вводить до 6% оксида стронция в стекло для
бытовых изделий и обесцвеченных бутылок, особенно малой вместимости. Оксид
стронция можно ввести в стекло с карбонатом стронция SrСО3 (стронцианитом)
и сульфатом стронция SrSО4 (целестином). Основное требование к этому сырью
— малое содержание оксидов железа. При условии использования чистого сырья
оксид стронция может вводиться в состав бессвинцовых хрусталей для бытовых
изделий.
Барийсодержащие материалы. При введении небольших количеств ВаО
ускоряется варка, улучшаются выработочные характеристики, особенно при
механизированном формовании. ВаО повышает показатель преломления и плотность.
Для ввода в стекло оксида бария наиболее подходящим сырьем является карбонат
бария ВаСО3 или минерал витерит, могут также применяться нитраты и сульфаты.
С карбонатом бария вводится 77,7% ВаО, а с нитратом бария — 58,6% ВаО.
Свинецсодержащие материалы. Оксид свинца является основным компонентом
оптических и хрустальных стекол и определяет их высокие оптические свойства.
Для введения в стекло РbО используют свинцовый сурик Рb3О4 и свинцовый
глет РbО. При разложении сурика выделяется кислород, который осветляет
стекломассу и поддерживает окислительную среду. Преимуществами использования
свинцового сурика перед свинцовым глетом являются отсутствие примесей
металлического свинца и минимальная возможность восстановления оксидов
свинца.
Содержание красящих примесей в свинецсодержащем сырье должно быть минимальным:
оксидов железа — не более 0,001%, соединений никеля, кобальта, меди —
до 0,0001%.
Комплексным сырьем для ввода оксида свинца и кремнезема является силикат
свинца с содержанием: РbО 70-71 %, SiO2 20-21 %. Силикат свинца представляет
собой продукт промышленной переработки свинцовых кеков, содержание красящих
примесей в нем превышает допустимые пределы. Материал может быть рекомендован
для производства цветных стекол.
Цинксодержащие материалы. Добавка оксида цинка в стекло снижает
температурный коэффициент линейного расширения, увеличивает коэффициент
преломления и химическую устойчивость. Оксид цинка является обязательным
компонентом селенового рубинового стекла. Для введения в состав шихты
оксида цинка используют цинковые белила (промышленное название оксида
цинка).
Вспомогательные материалы
Красители и обесцвечиватели. Наибольшую группу вспомогательных
материалов представляют красители, которые являются соединениями различных
металлов и распределяются в стекле на ионном, молекулярном и коллоидном
уровнях. Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями.
Глушители. Для глушения обычно применяют фториды и фосфаты. Соединения
фтора могут быть введены с фторидом кальция СаF2, кремнефторидом натрия
Na2SiF6, криолитом ЗNаF . АlF3 и хиолитом 5NaF . АlF3. Соединения фосфора
применяют в виде костной муки, фосфата кальция Са3(РО4)2, гидрофосфата
натрия Nа2НРО4 . RН2О, апатита Са4(СаF)(РО4)3 или Са4(СаСl)((РО4)3. Учитывая,
что соединения фтора загрязняют окружающую среду, более широко стали применять
глушение стекла соединениями фосфора. Заглушенность стекол также достигается
за счет кристаллизации соединений (например, ZnS в группе глушеных сульфидноцин-ковых
стекол), а также введения в сваренную стекломассу тугоплавких соединений
(Аl2О3, ZrО2) или пузырьков газов N2, О2. Реже для глушения используют
соединения олова (SnО, SnO2, SnСl2 . 2Н2О), мышьяка (Аs2О3) и сурьмы (Sb2О3).
Глушение может быть также достигнуто применением составов стекол, склонных
к фазовому разделению (ликвации).
Окислители и восстановители. Применяют при варке стекла для создания
окислительных или восстановительных условий. При варке свинцовых оптических
стекол и свинцового хрусталя необходимо создать окислительные условия
для предотвращения восстановления оксидов свинца. Окислительная среда
играет важную роль при обесцвечивании и повышении теплопрозрачности стекол,
содержащих оксиды железа.
В качестве окислителей применяют нитраты (NaNО3, КNО3), оксиды мышьяка,
марганца, церия и др. При варке тарных стекол с сульфатом натрия восстановители
вводят для ускорения разложения Na2SО4 и окрашивания в янтарный цвет.
Восстановительные условия создают при варке медного рубина.
В качестве восстановителей используют углеродсодержащие вещества (опилки,
уголь, мазут), соединения олова, виннокаменную соль.
Ускорители. Среди ускорителей варки стекла особое место занимают
фториды, которые способствуют появлению жидкой фазы при более низких температурах
и увеличивают скорость процесса силикатообразования. Фториды снижают температуру
завершения реакций силикатообразования на 100-200°С Считается, что добавка
0,5-1% F ускоряет процессы гомогенизации и осветления стекла на 15-18%.
В качестве ускорителя варки обычно применяют кремнефторид натрия Nа2SiF6.
Однако фториды разрушают огнеупорный материал стекловаренных печей. При
содержании более 1,5% они усиливают кристаллизацию стекломассы и, вследствие
сильной летучести, вместе с дымовыми газами поступают в окружающую среду.
Следовательно, применение фторидов требует правильной оценки экономических
факторов и факторов охраны окружающей среды.
Ввод 1,5% В2О3, гидроксидов натрия и калия, окислителей ускоряет процесс
варки на 15-16%.
К числу ускорителей варки можно также отнести осветлители, которые при
высоких температурах способствуют освобождению стекломассы от крупных
и мелких пузырей.
Некоторые компоненты шихты (например, сульфат натрия, нитраты натрия и
калия) являются осветлителями. Другие осветлители (например, оксиды мышьяка,
сурьмы, церия, хлорид натрия, сульфаты натрия и бария, фториды) вводят
в состав шихты специально. Для бесцветных стекол сульфаты натрия и бария
не являются основными компонентами шихты. Их вводят в состав шихты до
0,7%. В зависимости от состава стекла и съемов стекломассы в шихту вводят
0,05-0,5% оксидов мышьяка и сурьмы. Хлорид натрия вводят в шихту в количестве
0,5-1%. В качестве ускорителей применяют также соли аммония в количестве
0,25-1% массы шихты: нитраты NН4NО3, сульфаты (NН4)2SО4, хлориды NН4Сl.
Значительным ускоряющим действием обладают доменные шлаки и материалы
на их основе (калумит), которые применяются в производстве окрашенной
стеклянной тары.
Комплексные недефицитные материалы
К комплексным недефицитным материалам относятся различные горные породы,
стекольный бой, отходы металлургического и обогатительного производства.
Горные породы (нефелиновые сиениты, трахиты, перлиты, полевые шпаты,
пегматиты) можно использовать в производстве листового стекла и стеклянной
тары для ввода в шихту отдельных оксидов (Аl2О3) и в качестве частичных
заменителей карбоната и сульфата натрия.
Существенными недостатками указанных горных пород являются непостоянство
их химического состава и содержание довольно большого количества оксидов
железа. Поэтому при выборе той или иной горной породы для промышленного
использования существенное значение приобретают способы усреднения и поддержания
постоянства химического состава.
Для нефелиновых сиенитов характерно значительное содержание Аl2О3
и щелочных оксидов. В производстве стеклянной тары обычно применяют нефелиновый
концентрат, являющийся продуктом обогащения горной породы и характеризующийся
сравнительно постоянным химическим и зерновым составами. Химический состав
концентрата, %: SiO2 42-45; Аl2О3 28-35; NaО + К2О 17-19; СаО 1,2-2,5;
Fе2О3 3-3,5; Р2О5 0,2-0,3.
Полевые шпаты бывают калиевые — ортоклазы К[АlSi3О8], натриевые
— альбиты Nа[АlSi3О8], калиево-натриевые — микроклины (К,Nа)[АlSi3О8],
кальциевые — анортиты Са[АlSi3О8]. Помимо основных компонентов полевые
шпаты обычно содержат различные примеси. Путем обогащения отходов гравитации
полевых шпатов получают кондиционный полевошпатовый концентрат. Примерный
состав концетрата, %: SiO2 65-68; Аl2О3 18,3-21,6; Nа2О — 7,65; К2O 4-8;
Fе2О3 0,6; МgО О,01.
Пегматиты — природная смесь 75% полевого шпата и 25% кварца. На
стекольных заводах применяют обогащенный пегматит. Состав карельского
пегматита, %: SiO2 72-79; Аl2О3 13-19; СаО 1,07-1,14; Fе2О3 0,1-0,6; МgО
0,3-0,4; Nа2О + К2О 6-7.
Каолины Аl2O3.2SiO2.2Н2O (Аl2О3 39,5%; SiO2 46,5%; Н2О 14%) содержат
различные примеси, в стекольной промышленности их применяют после обогащения.
Отходы применяются в производстве некоторых изделий, например,
стеклянной тары при условии постоянства состава. Можно использовать отходы,
получаемые при обогащении полезных ископаемых, а также отходы металлургического,
химического и других производств (табл. 2).
Таблица 2. Химический состав отходов производств
| Вид отхода |
Содержание компонента, %
|
||||||||
|
SiO2
|
Аl2O3
|
Fе2О3
|
Сr2О3
|
СаО
|
МgО
|
P2О5
|
SО3
|
Потери
при прока- ливании |
|
| Шлак металлургический Доменный феррохромовый |
35-38
25-30 |
12-15
5-10 |
0,5-1,5
0,2-0,4 |
5-15
|
40-43
48-54 |
601-
5-15 |
–
– |
–
– |
–
– |
| Фосфогипс (в производстве удобрений) |
15,33
|
0,56
|
0,41
|
–
|
28,4
|
–
|
3,37
|
34,7
|
17,24
|
| Борогипс (в производстве борных соединений) |
25,8
|
1,3
|
2
|
–
|
27,6
|
0,18
|
–
|
34,8
|
6,66
|
| Отработанный катализатор (в производстве каучука) |
5-15
|
70-85
|
–
|
10-20
|
–
|
–
|
–
|
2,5 К2О
|
–
|
| Отходы электрохимической обработки алюминиевых сплавов |
0,78
|
41,4
|
0,2
|
–
|
0,45
|
2,14
|
10,4
Na2О |
–
|
44,9
|
Стекольный бой. Для облегчения процесса варки стекла и экономии материальных и энергетических ресурсов в стекловаренные печи загружают 20-50% стекольного боя. Стекольный бой применяют также при наварке бассейна печи после холодного ремонта или окончания ее строительства. Загружаемый в печь стекольный бой должен быть чистым, свободным от загрязняющих примесей. Целесообразно использовать бой одинакового состава с применяемым стеклом. Это условие соблюдается в производстве бытовой посуды, где получается значительное количество отходов после отделения колпачка и листового стекла. Однако в производстве стеклянной тары, особенно окрашенной, иногда вводят бой стекол различного химического состава и цвета, часто загрязненный различными примесями. Такой бой ухудшает технологические и экономические показатели производства, снижает эксплуатационные характеристики стеклянной тары. В последнее время использованию и подготовке стеклобоя в производстве стеклотары уделяется большое внимание. При этом решаются технологические, экономические и экологические проблемы. Организуется централизованный сбор стеклобоя, его тщательная очистка и измельчение. Все большее количество стеклотарных заводов использует повышенное содержание стеклобоя, вплоть до 100%.
Подготовка сырьевых материалов и приготовление шихты
Сырьевые материалы для приготовления шихты должны быть соответствующим
образом подготовлены. Подготовка сырьевых материалов предусматривает измельчение,
растаривание, разрыхление, сушку, сортирование (просев) и обогащение.
Очевидно, что полная подготовка сырьевых материалов на каждом заводе нецелесообразна,
так как усложняет компоновку складов и составного цеха, увеличивает себестоимость
продукции, ухудшает условия труда и экологическую обстановку. Целесообразнее
готовить и обогащать сырьевые материалы на централизованных базах, в местах
их добычи. На стекольные заводы при этом будет поступать обогащенное сырье
постоянного химического состава, что позволит стабилизировать технологические
процессы варки и выработки изделий и улучшить их качество. Тогда на заводе
вместо составного цеха с полной подготовкой сырьевых материалов будет
организовано дозировочно-смесительное отделение и составление шихты может
быть полностью автоматизировано.
В качестве примера можно привести технологию централизованной подготовки
песка для стекольной промышленности. Технология включает следующие операции:
сортирование (просев) исходных песков, дезинтеграцию и удаление крупных
фракций, механическую или акустическую оттирку первичных шламов и пленок
гидроксидов железа, удаление шлама с выделением в отвал частиц размером
0,1 мм, срлотацию с применением анионных реагентов, обезвоживание, фильтрацию
и сушку флотационного концентрата.
Для правильного приготовления шихты необходимо применять обогащенные и
подготовленные материалы; точно отвешивать сырьевые материалы по рассчитанному
составу шихты; тщательно перемешивать сырьевые материалы до полной однородности;
подавать и загружать шихту, исключая возможность ее расслаивания.
Основное требование к шихте — высокая степень однородности. Однородная
шихта облегчает процесс стекловарения и исключает ряд пороков и дефектов
в готовом стекле и стеклоизделиях. Для обеспечения однородности шихты
важное значение имеют ее влажность и зерновой состав сырьевых материалов.
Зерна сырьевых материалов должны иметь определенный размер, так как от
этого зависит возможное расслоение шихты и равномерность растворения при
варке. При одинаковом размере зерен компонентов шихта расслаивается тем
больше, чем крупнее зерна. Небольшое количество влаги (3-5%) благоприятно
влияет на однородность шихты. Воду подают непосредственно в смеситель
или увлажняют песок при его взвешивании.
| Окончание статьи читайте в журнале «ОКНА. ДВЕРИ. ВИТРАЖИ» № 3/2006 |
Технология стекла и стеклоизделий
