- Таблица 1 Состав и свойства титаносодержащего пленкообразующего раствора и покрытия
- Таблица 2 Состав титаносодержащих ПОР, возраст и показатель преломления покрытия и оптическая толщина
- Таблица 3 Послойное и интегральное значение n, d
- Таблица 4 Сравнительная таблица свойств исходного стекла и стекла с солнцеотражающим покрытием
- Таблица 5 Сравнительная характеристика оптических стекол с покрытием на основе титана, полученным различными способами
Одним из важнейших последствий все возрастающего использования стекла в строительстве является увеличение взаимодействия заказчиков и разработчиков технологий обработки стекла. Это взаимодействие позволяет выработать более тщательный подход к формированию характеристик стекла, так как в настоящее время необходимо не только учитывать изменчивые условия внешней среды, обуславливающие использование различных методов трансформации свойств стекла, но и гармонизировать стекло с окружающей средой.
Стекло играет двойную (прикладную и художественную) роль: это и материал, с помощью которого формируют фасадное остекление, и средство преобразования внешней эстетики благодаря многообразию способов его обработки. Эта особенность стекла обогащает строителей и архитекторов новыми возможностями его использования. Поэтому современное стекло — строительный материал — становится и частью дизайна с учетом более высоких архитектурных требований, предъявляемых к гармонизации сооружений и окружающего мира.
Новый подход к использованию стекла обеспечивает нивелировку границ зданий и позволяет создавать интерьеры, полные света. Давняя мечта архитекторов — стереть грань между интерьером и внешней средой — стала реализуемой только благодаря стеклу.
В то же время постепенно изменяется и понятие окна: это уже не просто проем в стене, позволяющий проникнуть в помещение свету извне. Ведь благодаря современным инженерным решениям окружающая среда стала неотъемлемой частью помещения, а архитектура стремится все более гармонизировать стекло и бетон в проектах зданий.
Фасад, как известно, — существенный элемент здания, обеспечивающий соблюдение интересов и запросов жильцов с точки зрения учета эксплуатационных расходов, создания микроклимата, уменьшения общего энергетического потребления и обеспечения защиты от влияния внешней среды при изменяющихся климатических условиях.
Таблица 1 Состав и свойства титаносодержащего пленкообразующего раствора и покрытия
Состав ПОР | Концентрация ПОР, С% | Показатель преломления ПОР, n1* | Показатель преломления покрытия n* | Оптическая толщина покрытия, d*, нм |
---|---|---|---|---|
Bi2O3-Fe2O3-TiO2 | Bi2O3 — 22 Fe2O3 — 25 TiO2 — 53 | 2.169 - 2.20 | 2.172 - 2.25 | 162.38 - 215.63 |
* Здесь и далее — усредненное значение по 10 измерениям.
Окно же всегда было элементом построения фасада, обеспечивающим естественное освещение помещения, вентиляцию, комфортный микроклимат, охрану от проникновения нежелательных посетителей, а также способствующим поддержанию определенного стиля, с одной стороны — фасада, с другой — интерьера.
Активное солнечное излучение, проникающее в помещение, обуславливает нагрузку не только на системы кондиционирования, но и на людей, находящихся внутри. В первую очередь это сказывается на неправильном восприятии информации, снижении жизненной и физической активности, общего самочувствия. Улучшения этих позиций можно достичь путем уменьшения активности солнечного света, попадающего в помещение, в первую очередь, через оконные проемы. Обеспечивается это подбором соответствующего остекления оконных проемов: тонированием (затемнением) стекол и нанесением на поверхность исходного стекла специальных покрытий.
Темное, окрашенное в массе стекло хорошо воспринимается потребителем визуально, а не из соображений энергетической эффективности. Такое стекло поглощает видимое и ИК излучение солнечного спектра, нагревается и становится источником тепловой энергии, направленной в обе стороны.
Нанесение покрытий позволяет обеспечить дополнительные возможности использования стекла при условии, что они являются частью архитектурно-строительной системы. Вместо абсорбирующей солнечной энергии, покрытия отражают большую часть излучения.
Модернизация эстетического исполнения при использовании стекла с покрытием позволяет получать большую гамму разновидностей системы “стекло-покрытие”. Независимо от способа получения покрытия, к системе “стекло-покрытие” предъявляются следующие требования:
- ® малая величина поглощения в рабочем диапазоне;
- ® высокая оптическая и механическая стойкость;
- ® фиксированное значение показателя преломления (h);
- ® наибольший коэффициент отражения при наибольшем коэффициенте пропускания в видимом диапазоне.
Большинство оксидов, применяемых для получения тонких пленок, имеют значение h, не превышающее 1,7. Наиболее высоким h обладает оксид титана — 2,1-2,9.
Что же касается экономической оценки нанесения покрытий, то прежде всего необходимо исходить из свойств, которыми должно обладать готовое стекло.
Покрытия можно наносить физическим (плазменное распыление в разряд магнетроном) либо химическим способом (золь-гель технология, пиролиз).
Изготовление стекла с покрытием физическим способом осуществляется осаждением металла на поверхность стекла в вакуумной камере посредством высоковольтного напряжения и специальных устройств — магнетронов. Процесс протекает в электрическом поле, образующемся между анодом и катодом. Поток электронов, ударяясь о поверхность материала покрытия (титан), выбивает из него атомы, которые, перемещаясь с большой скоростью, бомбардируют поверхность стекла, внедряясь в его поверхность.
Покрытия по золь-гель технологии получаются методом окунания стекла в пленкообразующий раствор (с последующим сливом по определенной методике) и термообработкой. Пиролизная технология, как и золь-гель, дает твердое покрытие на стекле и производится в процессе изготовления путем распыления по поверхности стекла, например, четыреххлористого титана (TiCl4). При соприкосновении с нагретой поверхностью стекла происходит разложение TiCl4, летучие составляющие удаляются, а оксид титана становится частью стекла, так как его молекулы, как и в случае с золь-гель технологией, становятся частью поверхности стекла.
Если стоимость подготовительных работ по обоим способам одинакова, то непосредственное нанесение покрытий физическим способом в 3-4 раза дороже покрытий, полученных химическим способом. При этом оксидное покрытие — “твердое”, в отличие от металлизированного — “мягкого”.
Таблица 2 Состав титаносодержащих ПОР, возраст и показатель преломления покрытия и оптическая толщина
Состав ПОР | Возраст раствора (сутки) | Показатель преломления, n | Оптическая толщина покрытия, d, нм |
---|---|---|---|
Раствор Bi2O3-Fe2O3-TiO2 Конц.соотв., % (22, 25, 53) | 2 | 2,168 | 64,82 |
7 | 1,855 | 32,8 | |
15 | 2,109 | 59,68 | |
18 | 2,12 | 57,45 | |
21 | 2,163 | 59,86 | |
28 | 2,404 | 62,70 | |
35 | 2,144 | 68,39 |
По аналогии с технологией фирмы “Schott” УкрГИС было разработано интерференционное покрытие произвольной толщины, размером 1000 і 2000 мм, получаемое по золь-гель технологии методом окунания. Физико-математическое моделирование солнцеотражающих покрытий показало, что именно интерференционные покрытия на основе титана и его оксидов обеспечивают максимальный коэффициент отражения при максимальном коэффициенте пропускания. Специалисты УкрГИС смогли соединить эти значения и получили стекло с двусторонним одно- и многослойными покрытиями. Именно золь-гель технология обеспечивает простоту синтеза пленкообразующих растворов, многообразие составов и простоту нанесения в достаточно широком диапазоне скоростей. Однако можно предположить, что, в зависимости от способа получения покрытия, свойства системы “стекло-покрытие” будут различны. Были сопоставлены оптические характеристики стекол с покрытиями на основе титана, полученными различными способами: химическим (золь-гель технология, пиролиз) и физическим (плазменное распыление в разряд магнетроном).
Свойства системы “стекло-покрытие” исследовали на эллипсометре ЛЭФ-3М, позволяющем определить показатель преломления с точностью ± 0,02 и толщину покрытия с точностью ± 5 нм. Коэффициент отражения и светопропускание в интервале до 1100 нм изучали на спектрофотометре “Пульсар”, а коэффициент отражения в ИК-диапазоне — на ИКС-29. Показатель преломления ПОР n1 — на рефрактометре ИРФ-32.
Установлено, что в исследуемых растворах концентраций оксида титана до 8,0% и оптических толщин 110 нм были получены близкие значения n с точностью 0,01-0,02. Тогда как для растворов 10 и 16% и оптических толщин более 110 нм — получены низкие значения n, что, вероятно, определяется значительной вязкостью растворов и формируемой толщиной покрытий, а также недостаточной термообработкой, не снижающей пористость покрытия.
Удовлетворительная воспроизводимость оптических характеристик была получена при исследовании “возрастных” характеристик ПОР и покрытия (табл. 2).
В силу изменения структурных параметров ПОР (увеличение вязкости с 0,951 до 1,802 мм2/с), толщина покрытия увеличивается на 50-60 нм.
Синтез многослойных систем проводился на стекле с показателем преломления, равным 1,517, из ПОР “возраста” 10 суток состава Bi2O3-Fe2O3-TiO2 соотв. концентраций 22, 25, 53%.
Как показали исследования профилей взаимного распределения элементов подложки стекла и покрытия при термохимической диффузии, наиболее интенсивный коэффициент диффузии 6.10-10 см2/с с энергией активации 115 кДж/моль соответствует ионам натрия стекла, которые, растворяясь в покрытии, понижают коэффициент преломления.
В дальнейшем при наложении одного слоя на другой с промежуточной термообработкой скорость диффузии между слоями незначительна, поэтому граница между слоями резкая. Шероховатость поверхности предыдущего слоя не сказывается на качестве последующего слоя.
Окраску покрытия (золотисто-бронзовый оттенок) можно объяснить самой природой одновременного присутствия ионов титана и железа в ПОР и далее — в покрытии. В связи с большой поляризирующей силой ионы TiIV способствуют изменению координационного состояния перехода FeII к FeO4. При этом в покрытии формируются красящие железо-титановые комплексы, в которых определяется связь FeII-O-TiIII или FeII-O-TiIV. Как отмечалось выше, при термообработке диффузирующиеся из стекла в покрытие слабо связанные ионы натрия образуют группы [TiO6/2]2- Na2+, вызывающие разрушение красящего комплекса. Поэтому в разрабатываемых УкрГИС системах для остекления оконных проемов зданий и сооружений первым слоем является слой на основе тетраэтоксисилана для увеличения прочности сцепления последующих слоев на основе тетрабутоксититана с подложкой и блокированием диффузии ионов натрия из подложки в покрытие.
Термообработку проводили при температуре 350-400°С со скоростью нагрева — 5°С/мин и 30-минутной выдержкой.
Разработана многослойная система интерференционных оксидных покрытий на основе градиента n и d (интегральное значение d соответствует I/4 для I = 5000 нм). Схема системы НВВ”4В, где Н — покрытие на основе тетраэтоксисилана (n~1.475); В — покрытие на основе тетрабутоксититана (n=1.953-2.236); B’ — покрытие на основе тетрабутоксититана с модификаторами — оксидом висмута и хлорида железа Bi2O3-Fe2O3-TiO2 (n=2.148-2.256), с учетом:
Таблица 3 Послойное и интегральное значение n, d
Толщина | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 (Н) | 2 (В) | 3 (В”) | 4 (В) | 5 (В) | 6 (В) | 7 (В) | системы, нм | |
n | 1,475 | 2,075 | 2,208 | 1,446 | 2,162 | 2,065 | 2,090 | |
d, нм | 86,09 | 174,92 | 275,93 | 142,53 | 67,71 | 167,04 | 253,73 | 1167,25 |
Таблица 4 Сравнительная таблица свойств исходного стекла и стекла с солнцеотражающим покрытием
Показатель | Стекло | |
---|---|---|
исходное | с покрытием | |
Окраска | Бесцветное | Золотисто-желтое |
Коэффициент отражения, % | 6 | 45 |
Интегральное светопропускание, % | 86 | 58-70 |
Предел прочности, МПА | 90 | 162-176 |
Твердость | 1 | 0,99 |
Потери массы при истирании, кг/м2 | 86 .10-5 | (38ѕ64) .10-5 |
Устойчивость к водяным парам | Хорошая |
|
Устойчивость к кислоте | То же |
Таблица 5 Сравнительная характеристика оптических стекол с покрытием на основе титана, полученным различными способами
Способ получения покрытий | Толщина покрытия, h, нм | Показатель преломления h | Светопро- пускание, t, % | Коэфф. отражения в ближнем ИК-диапазоне | Коэфф. отражения в дальнем ИК-диапазоне |
---|---|---|---|---|---|
Золь-гель | До 100 | 2,268 | 80 | До 45 | 24 |
Пиролиз | До 90 | 2,175 | 78 | До 50 | 26 |
Магнетрон | До 100 | 2,341 | 41 | 74 | 95 |
В таблице 3 показано послойное и интегральное значение n, d.
В таблице 4 приведены свойства исходного стекла и стекла с солнцеотражающим покрытием.
В таблице 5 представлены результаты исследования оптических характеристик стекол с покрытиями на основе титана.
В исследуемых покрытиях установлено различие показателей преломления, что определяет природу и особенность их работы. Химические способы формования покрытий близки по своей сути как по использованию реактивов в пленкообразующих растворах, так и по режимам термообработки. При этом все же в покрытиях, получаемых по золь-гель способу, h выше, чем при пиролизном способе. Различие возможно из-за наличия применяемых соединений, а также присутствия связанных гидроксильных и карбонатных групп.
Для создания систем интерференционных пленочных покрытий высокого качества на стекле по своим оптическим и физико-механическим свойствам более пригодными являются покрытия, получаемые по золь-гель способу.
Теоретические разработки позволили создать опытную установку и разработать документацию на опытно-промышленную технологию получения стекла с однослойным двусторонним солнцеотражающим покрытием производительностью 100 тыс. м2 в год.
Опытно-промышленная технологическая линия включает в себя накопитель исходного стекла с пневматически сбалансированным механизмом; блок очистки стекла, мойки, сушки и контроля качества поверхности; участок приготовления ПОР, нанесения и гидролиза покрытий; блок термообработки пленки с самостоятельной транспортной развязкой и механизмом разгрузки; блок конечных операций и складирования продукции.
В.И. Борулько, А.А.Иванин
УкрГИС, Константиновка